微量元素,是相對主量元素劃分的,根據寄存對象不同,可以分為多種類型。目前,比較受關注的主要有兩類,一種是生物體中的微量元素,另一種是非生物體中(如巖石中)的微量元素。針對礦石微量元素的檢測方法主要包括電子探針分析法、中子活化分析法、等離子體光譜法及質譜法。通過分析研究微量元素,可以得出礦床中的稀有元素礦物的分布規(guī)律。
本文參考國家市場監(jiān)督管理總局、國家標準化管理委員會發(fā)布的《GB/T 6730.81-2020鐵礦石 多種微量元素含量的測定 電感耦合等離子體質譜法》,采用7mLHCL+1mLHF+2.5mLHNO3對鉛礦石標準物質(GBW07236)進行微波消解,選取Ge、Rh、In、Tb、Lu作內標,校正儀器漂移及樣品基體所帶來的影響和波動。利用ICP-MS 2000E進行測定,結果表明該方法能夠快速、準確地分析礦石樣品中的多種微量元素。
1.儀器簡介
ICP-MS 2000E是江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發(fā)的電感耦合等離子體質譜儀(如圖1),采用PRC碰撞反應池技術,有效消除多原子離子干擾,該款儀器具有靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
圖1. ICP-MS 2000E電感耦合等離子體質譜儀外觀圖
2.測試原理
樣品經微波消解處理,通過霧化器霧化后送入高溫等離子體中,干燥、原子化、電離,元素離子經接口室進入質譜儀,通過離子透鏡系統(tǒng)、質量分析器及檢測器,檢測器對相應元素離子做出響應(每秒離子計數cps(counts per second)),利用響應強度與待測元素離子濃度成正比關系進行定量分析。
3.實驗部分
3.1 實驗所用設備及試劑
ICP-MS 2000E(帶碰撞反應池,江蘇天瑞儀器股份有限公司);
微波消解儀(WX-8000,上海屹堯);
實驗所用超純水(電阻率達18.25MΩ·cm,
默克密理博,德國);
硝酸(質量比為65%,G.R,薩勞,西班牙);
鹽酸(質量比為37%,G.R,薩勞,西班牙);
氫氟酸(質量比為40%,G.R,國藥集團);
元素標準溶液(10μg/mL,Inorganic
Ventures,美國);
氬氣(純度99.999% ,Air Products,美國)。
3.2 樣品前處理
稱取兩個平行試樣(GBW07236)各0.1g(精確至0.0001g)于事先洗好的微波消解罐中,分別加入7mLHCL+1mLHF+2.5mLHNO3,預反應20分鐘后,蓋上消解蓋,同時做試樣空白。將預處理好的消解罐置于微波消解儀中進行消解(表1)。待消解完成、冷卻后,打開消解罐,并用超純水沖洗蓋子至少兩次,在趕酸儀上80℃進行趕酸處理,待黃煙冒盡,取下冷卻至室溫,定容至100mL塑料容量瓶中(所有實驗用器皿均用酸浸泡過夜),沖洗消解罐2~3次,同時分別加入50μg/L Ge、10μg/L(In、Rh、Tb、Lu)混合內標,用2%硝酸定容至刻度搖勻。
表1. 微波消解儀工作參數
步驟
|
溫度/℃
|
壓力/atm
|
保持時間/min
|
1
|
120
|
10
|
3
|
2
|
150
|
12
|
10
|
3
|
180
|
18
|
10
|
4
|
200
|
25
|
30
|
3.3 標準溶液配制
配制不同濃度梯度Co、Cu、Y、Cd、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Tm、Yb、W多元素混合標準溶液,于一系列100mL的容量瓶中,同時分別加入50μg/L Ge、10μg/L(In、Rh、Tb、Lu)混合內標,用2%硝酸定容至刻度搖勻以待備用(表2)。
表2. 各元素標準溶液濃度(μg/L)
元素
|
標液1
|
標液2
|
標液3
|
標液4
|
標液5
|
標液6
|
Co、La、Ce、Ho
|
1.0
|
2.0
|
5.0
|
10.0
|
20.0
|
50.0
|
Cu、Y、Cd、Sb、Nd、Dy、Tm、W
|
5.0
|
10.0
|
20.0
|
50.0
|
100
|
200
|
Pr、Sm
|
0.50
|
1.0
|
2.0
|
3.0
|
4.0
|
5.0
|
3.4 儀器參數優(yōu)化
采用10μg/L Li、Co、In、Ce
、U調諧液對儀器進行優(yōu)化(表3)。
表3. 儀器工作參數
儀器參數
|
工作條件
|
儀器參數
|
工作條件
|
RF電源功率
|
1300W
|
等離子氣
|
13L/min
|
輔助氣
|
1.06
L/min
|
載 氣
|
1.2L/min
|
采樣深度
|
16
|
掃描方式
|
跳 峰
|
3.5 實驗數據
待儀器熱機完成后,在標準模式下對試樣進行平行測定6次。將6次測定結果取其平均作為試樣測定值,同時計算其精密度(表4)。
表4. 鉛礦石標準物質(GBW07236)測定值及精密度(n=6)
元素
|
同位素
|
標準值
mg/kg
|
測定值
mg/kg
|
精密度 (%)
|
Co
|
59
|
15.7±2.3
|
17.25
|
1.45
|
Cu
|
65
|
350±20
|
337.61
|
0.48
|
Y
|
89
|
16.2±2.1
|
15.44
|
2.64
|
Cd
|
111
|
2.6±0.4
|
2.85
|
1.60
|
Sb
|
121
|
12±1.3
|
11.88
|
1.09
|
La
|
139
|
31.2±1.5
|
31.00
|
1.30
|
Ce
|
140
|
66.8±1.8
|
67.43
|
1.23
|
Pr
|
141
|
6.2±0.7
|
6.88
|
1.08
|
Nd
|
146
|
23.4±1.2
|
24.23
|
1.55
|
Sm
|
147
|
4.6±0.3
|
4.58
|
1.92
|
Dy
|
163
|
3.1±0.4
|
3.45
|
2.47
|
Ho
|
165
|
0.65±0.08
|
0.63
|
2.90
|
Tm
|
169
|
0.26±0.02
|
0.25
|
2.88
|
Yb
|
172
|
1.7±0.3
|
1.99
|
2.01
|
W
|
182
|
30.6±2.6
|
31.37
|
0.88
|
4. 結論
利用微波消解法,采用HCL-HF-HNO3三酸體系對樣品進行前處理,以Ge、Rh、In、Tb、Lu作內標,校正儀器漂移和基體的影響,使用電感耦合等離子體質譜儀ICP-MS 2000E測定了國家一級標準物質鉛礦石(GBW07236)中15種微量元素,其測定值與標準值完全吻合,精密度在0.46%~2.90%之間。綜上所述,該方法可以滿足礦石樣品的微量元素檢測,包括稀土元素。
5.參考文獻
[1]
國家市場監(jiān)督管理總局/國家標準化管理委員會 GB/T
6730.81-2020鐵礦石 多種微量元素含量的測定,電感耦合等離子質譜法,全國鐵礦石與還原鐵標準化技術委員會,2020。