1.引言
2015年12月14日，環(huán)保部發(fā)布了《HJ 780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》（以下簡稱“HJ 780-2015”），正式確立了土壤中無機元素的檢測方法。2016年中，國務(wù)院正式向社會公開《土壤污染防治行動計劃》（“土十條”）全文，全面加強土壤污染的治理。為配合國家開展土壤檢驗和治理工作，江蘇天瑞儀器股份有限公司（以下簡稱“天瑞儀器”）推出的WDX4000型波長色散X射線熒光光譜儀及其相關(guān)應(yīng)用方法，可用于測定土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物，完全滿足HJ 780-2015標準的使用要求。
2.儀器簡介
WDX4000順序式波長色散X射線熒光光譜儀是天瑞儀器承擔的國家重大科學(xué)儀器專項項目的研究成果，具有完全的自主知識產(chǎn)權(quán)。WDX4000采用了大量創(chuàng)新性和通用化的設(shè)計，配有40位自動進樣器，性能優(yōu)異，操作簡便。
1）測角儀：精密雙軸，可出具計量部門校準證書。
2）高壓：大功率≥4kW，切換迅速，性能穩(wěn)定，故障率極低。
3）光管：下照式，4kW，Rh靶，配套雙通道光管水冷系統(tǒng)，極大延長光管使用壽命；
3）濾光片：5組，優(yōu)化配置Cu、Al濾光片和防塵濾光片；
4）準直器：3個，滿足客戶在測量微量元素時，對分辨率和強度的側(cè)重選擇；
5）晶體：標配5塊晶體，能夠完成C6—U92之間元素定性、定量的分析，另有選3個空位可供定制；
6）探測器：閃爍探測器，大線性計數(shù)率3000kcps，流氣探測器，大線性計數(shù)率1500kcps，具有芯線自動清洗功能；
7）自動進樣器：40位全自動機械手進樣器；
8）新版操作軟件，擁有理論 a 系數(shù)校正、經(jīng)驗α、β、γ系數(shù)校正、FP參數(shù)校正、譜線重疊校正、儀器狀態(tài)監(jiān)控和強大的Sqlite專用數(shù)據(jù)庫等功能；
9）獨有真空氣路緩沖系統(tǒng)，有效保護薄膜型樣品，在大氣顆粒物檢測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
圖 1 WDX4000儀器外觀圖
3.實驗部分
3.1 實驗原理
大功率高壓光管發(fā)射出的原級X射線，經(jīng)過濾光片后，照射到樣品表面，激發(fā)出樣品中各元素的特征X射線。特征X射線經(jīng)過一次準直器準直后平行入射到分光晶體上；再由測角儀掃描出符合布拉格衍射條件的特征X射線。X射線經(jīng)過二次準直器后，進入探測器進行信號采集。通過計算機軟件處理后實現(xiàn)定性分析和定量分析。
3.2 設(shè)備和試劑
設(shè)備：WDX4000：波長色散型X射線熒光光譜儀；
分析天平：精度0.1mg；
自動粉末壓片機：壓力30噸，保壓時間30s；
非金屬篩：孔徑0.075mm，200目。
試劑：硼酸（H3BO3）：分析純。
土壤標樣：市售有證標樣GSS1——GSS27；
3.3 樣品前處理
土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執(zhí)行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執(zhí)行。樣品的風干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關(guān)規(guī)定進行操作。樣品烘干后，對樣品進行研磨，后過200目非金屬篩，于105℃烘干備用。
稱量5.0g樣品于壓片機模具中，以硼酸鑲邊、墊底，在壓片機上以30噸壓力，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落。
圖2 壓片樣品正面圖
圖3 壓片樣品側(cè)面圖
3.4 工作曲線的建立和樣品測量
在配套軟件中新建土壤工作區(qū)，設(shè)置HJ780-2015中25種無機元素和7種氧化物，軟件自動生成每個元素相應(yīng)的測試參數(shù)，然后對每個元素的實際角度和PHA參數(shù)進行單獨設(shè)定。儀器參數(shù)設(shè)定完成后，對有證標樣逐一測試，得到每個元素的凈強度，便可建立含量與強度的工作曲線。土壤成分較為復(fù)雜，在擬合曲線過程中，很多元素之間存在相互干擾，需要對其作基體、譜線重疊等校正或采用內(nèi)標法等手段重新擬合曲線，得到優(yōu)異的線性關(guān)系曲線。然后對樣品進行檢出限、準確度和穩(wěn)定性等方面的測試。
4. 測試結(jié)果
4.1 檢出限
按照所優(yōu)化的實驗條件，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1，檢出限的數(shù)學(xué)表達式為：
式中：m為單位含量的計數(shù)率；Rb為背景計數(shù)率；T為峰值和背景的總測量時間（s）。由表可見，無論是氧化物還是含量極低無機元素，均滿足HJ780-2015標準中對土壤檢出限的規(guī)定。檢出限標準見標準附錄A。
表 1檢出限測試結(jié)果
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
0.0468
|
0.05
|
合格
|
17
|
Ni
|
1.16
|
1.5
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
0.0444
|
0.05
|
合格
|
18
|
Cu
|
1.08
|
1.2
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
0.0632
|
0.07
|
合格
|
19
|
Zn
|
1.92
|
2
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
0.158
|
0.27
|
合格
|
20
|
Ga
|
1.52
|
2
|
合格
|
|
5
|
P
|
8.05
|
10
|
合格
|
21
|
As
|
1.78
|
2
|
合格
|
|
6
|
S
|
26.37
|
30
|
合格
|
22
|
Br
|
0.89
|
1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
18.52
|
20
|
合格
|
23
|
Rb
|
1.83
|
2
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
0.0412
|
0.05
|
合格
|
24
|
Sr
|
1.90
|
2
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
0.0816
|
0.09
|
合格
|
25
|
Y
|
0.81
|
1
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
2.28
|
2.4
|
合格
|
26
|
Zr
|
1.89
|
2
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
48.15
|
50
|
合格
|
27
|
Ba
|
8.63
|
11.7
|
合格
|
|
12
|
V
|
3.36
|
4
|
合格
|
28
|
La
|
9.82
|
10.6
|
合格
|
|
13
|
Cr
|
2.88
|
3
|
合格
|
29
|
Ce
|
23.85
|
24.1
|
合格
|
|
14
|
Mn
|
6.46
|
10
|
合格
|
30
|
Hf
|
1.52
|
1.7
|
合格
|
|
15
|
Fe2O3
|
0.0432
|
0.05
|
合格
|
31
|
Pb
|
1.73
|
2
|
合格
|
|
16
|
Co
|
1.09
|
1.6
|
合格
|
32
|
Th
|
1.74
|
2.1
|
合格
|
注：1.元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%；
4.2 準確度
根據(jù)標準要求，對每批樣品分析應(yīng)至少測定1個土壤或沉積物的有證標準物質(zhì)，其測定值與有證標準物質(zhì)的相對誤差必須滿足對應(yīng)條件。準確度判定標準見HJ780-2015標準中表1。選擇有證標準物質(zhì)GBW07408（GSS-8）作準確度測試。測試結(jié)果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所計算大部分準確度結(jié)果均遠低于HJ780-2015中對準確度的指標值。
表2 準確度測試結(jié)果
|
序號
|
元素/氧化物
|
測量值
|
標準值
|
準確度
|
判定標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
1.76
|
1.72
|
0.00998
|
0.07
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
2.348
|
2.38
|
0.0058
|
0.07
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
11.62
|
11.92
|
0.011
|
0.05
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
58.93
|
58.61
|
0.0023
|
0.05
|
合格
|
|
5
|
P
|
791.31
|
775
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
6
|
S
|
116.986
|
120
|
0.011
|
0.1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
87.344
|
70
|
0.096
|
0.1
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
2.52
|
2.42
|
0.0175
|
0.07
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
8.248
|
8.27
|
0.00115
|
0.07
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
11.126
|
11.7
|
0.0218
|
0.1
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
3642.136
|
3835.8
|
0.0225
|
0.1
|
合格
|
|
12
|
La
|
31.274
|
35.5
|
0.055
|
0.1
|
合格
|
|
13
|
Ba
|
444.23
|
480
|
0.0336
|
0.1
|
合格
|
|
14
|
V
|
72.55
|
81.4
|
0.0499
|
0.1
|
合格
|
|
15
|
Ce
|
56.1
|
66
|
0.0706
|
0.12
|
合格
|
|
16
|
Mn
|
659.448
|
650
|
0.0063
|
0.1
|
合格
|
|
17
|
Cr
|
69.66
|
68
|
0.0105
|
0.1
|
合格
|
|
18
|
Fe2O3
|
4.186
|
4.48
|
0.0295
|
0.07
|
合格
|
|
19
|
Co
|
14.174
|
12.7
|
0.0477
|
0.1
|
合格
|
|
20
|
Ni
|
28.692
|
31.5
|
0.0405
|
0.1
|
合格
|
|
21
|
Hf
|
7.164
|
7
|
0.01005
|
0.1
|
合格
|
|
22
|
Cu
|
25.49
|
24.3
|
0.0207
|
0.1
|
合格
|
|
23
|
Zn
|
68.144
|
68
|
0.00092
|
0.1
|
合格
|
|
24
|
Ga
|
15.54
|
14.8
|
0.0212
|
0.1
|
合格
|
|
25
|
As
|
15.096
|
12.7
|
0.075
|
0.1
|
合格
|
|
26
|
Br
|
2.102
|
2.6
|
0.092
|
0.12
|
合格
|
|
27
|
Pb
|
18.376
|
21
|
0.058
|
0.1
|
合格
|
|
28
|
Th
|
14.842
|
11.8
|
0.0996
|
0.1
|
合格
|
|
29
|
Rb
|
94.03
|
96
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
30
|
Sr
|
236.892
|
236
|
0.0016
|
0.1
|
合格
|
|
31
|
Y
|
28.196
|
26
|
0.035
|
0.1
|
合格
|
|
32
|
Zr
|
243.124
|
229
|
0.026
|
0.1
|
合格
|
注：元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%。
4.3 穩(wěn)定性
選擇某樣品進行穩(wěn)定性測試。每天測試一次，連續(xù)測試兩周，測試所有元素的相對標準偏差均滿足標準HJ780-2015中對于穩(wěn)定性的要求。摘取部分測試數(shù)據(jù)列于表 3。判定標準見HJ780-2015標準中附錄E.1。
表3 部分元素穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)
|
次數(shù)\元素
|
MgO
|
Fe2O3
|
P
|
S
|
Cl
|
As
|
Br
|
Pb
|
|
1
|
1.80
|
4.21
|
783.74
|
157.86
|
46.21
|
16.77
|
2.49
|
4.34
|
|
2
|
1.79
|
4.21
|
778.44
|
161.03
|
46.94
|
17.82
|
2.76
|
4.49
|
|
3
|
1.78
|
4.19
|
786.01
|
159.13
|
45.98
|
15.58
|
2.59
|
4.73
|
|
4
|
1.79
|
4.21
|
786.01
|
161.66
|
45.16
|
17.05
|
2.49
|
4.31
|
|
5
|
1.78
|
4.21
|
781.47
|
154.05
|
46.9
|
17.37
|
2.62
|
4.61
|
|
6
|
1.78
|
4.22
|
784.50
|
157.22
|
47.81
|
16.97
|
2.78
|
4.35
|
|
7
|
1.79
|
4.21
|
788.28
|
155.32
|
44.98
|
16.31
|
2.64
|
4.53
|
|
8
|
1.78
|
4.22
|
792.07
|
159.13
|
48.16
|
18.06
|
2.78
|
4.41
|
|
9
|
1.79
|
4.20
|
790.55
|
161.66
|
45.07
|
15.64
|
2.68
|
4.28
|
|
10
|
1.78
|
4.20
|
779.20
|
160.41
|
46.63
|
17.01
|
2.82
|
4.32
|
|
平均值
|
1.78
|
4.21
|
785.70
|
158.74
|
46.38
|
16.66
|
2.67
|
4.44
|
|
標準偏差
|
0.007
|
0.009
|
4.53
|
2.63
|
1.11
|
1.02
|
0.12
|
0.15
|
|
RSD(%)
|
0.39
|
0.22
|
0.58
|
1.66
|
2.40
|
6.10
|
4.50
|
3.35
|
|
判定標準
|
≤0.4
|
≤0.9
|
≤1.2
|
≤4.6
|
≤2.6
|
≤9.2
|
≤8.3
|
≤4.4
|
|
判定
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
注：元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%。
5. 結(jié)論
方案使用WDX4000分別對土壤沉積物中無機元素進行了檢出限、準確度、穩(wěn)定性等項目的測試。測試結(jié)果表明WDX4000完全滿足環(huán)保部《HJ
780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》標準的要求，完全可應(yīng)用于環(huán)保部門（土壤質(zhì)量狀況的分析與評估）、土壤治理修復(fù)企業(yè)（為采用具有針對性的治理方案提供可靠數(shù)據(jù)）、第三方檢測機構(gòu)等相關(guān)部門企業(yè)。
